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    公开号:WO1988007224A1
    申请号:PCT/JP1988/000277
    申请日:1988-03-17
    公开日:1988-09-22
    发明作者:Eiichi Inoue；Atsumi Noshiro；Minoru Utsumi
    申请人:Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:G03G5-00
    专利说明:
    [0001] 明 加
    [0002] 導電性変化材料 技 術 分 野
    [0003] 本発明は導電性変化材料に関し、 さ らに詳しく は、 光 または熱エネルギーの印加によって可逆的も しく は不可 逆的に導電性を変化させ得る材料ならびにその利用方法 に関する。
    [0004] 背 景 技 術
    [0005] 媒体中に記憶された一定の情報を顕在化する方法のひ とつと して、 記憶性の導電性変化を利用する方法がある。 この方法.によれば、 特定の感光材料に記録情報に応じた 露光を行なう こ とによ り、 露光部に記憶性 （メ モ リ ー性） のある導電性変化を生じさせ、 この記憶情報をたとえば 静電写真法に使用される各種現像法により可視化する こ とができる。 また、 このような光により記憶性の導電性 変化をもたらす感光材料は、 電圧印加状態で感光材料を 介して流れる電流が変化することから、 光形成記憶性導 電性回路や光スイ ッチング素子と しての用途も考えられ る
    [0006] 従来、 たとえば静電写真方法に使用され得るメ モ リ ー 性感光材料と して種々のものが提案されている （たとえ ば、 米国特許第 3， 8 7 9 , 2 0 1号、 同第 3 , 9 9 7 , 34 2号各明細書など） 。
    [0007] しかしながら、 これら従来のメモリ一性感光材料にお いては、 所望の持続性ある画像を得るためには露光量を 比較的大きく しなければならず
    [0008] 〔 1 0 mJ/ci！〜 1 〇 0 raJZcif) 、 また、 メモリ一効果が 安定に維持される時間が短い （数 1 ◦分〜 1時間程度） という問題点がある。
    [0009] このような従来技術の問題点に鑑みて、 本出願人は、 特に露光感度の向上を目的として種々の改良技術を提案 している （たとえば、 特願昭 5 2 - 1 6 7 0 1 0号、 特 開昭 5 6 - 1 7 3 5 8号、 特願昭 5 7 - 5 2 3 3号明細 書） 。 しかしながら、 これら従来技術においては露光感 度の点では充分改良された特性が得られるものの、 メモ リ一安定性は未だ充分満足のいく ものではないという問 題点がある。
    [0010] —方、 非記億性の導電性変化を起こす材料も種々のも のが知られており、 たとえば光スィ ツチング素子ゃ光セ ンサ一として利用されている。 しかしながら、 上記のよ うな従来の変換素子は、 0 N - 0 F F間の導電性変化を 起こすものの比較的低い導電性領域での変化であり、 ス イ ツチング感度の点で必ずしも充分満足のいく ものでは ない。
    [0011] 発 明 の 開 示
    [0012] 本発明は上述した点に鑑みてなざれたものであり、 特 に以下の点を目的とする ものである。
    [0013] (ィ） 光も しく は熱エネルギーの印加に対する導電 性変化特性にすぐれた材料を提供するこ と。
    [0014] (口） 上記材料を有するメ モ リ一安定性にすぐれた 記億性の記録材料、 ならびにこの記録材料を用いた記録 •再生方法を提供すること。
    [0015] (ハ） 上記材料を有し変換特性にすぐれた非記憶性 の変換素子ならびに変換素子を用いた検知方法を提供す る と。
    [0016] 第 1 の本発明に係る導電性変化材料は、 （ィ） 光また は熱エネルギーによって、 可逆的も しく は不可逆的に非 イオ ン性 - イオ ン性間の構造変化を起こす物質からなる 導電性変化付与剤と （口） 該導電性変化付与剤の構造変 化によって導電性が変化する電荷輸送物質とを配台させ て得られることを特徴とする ものである。
    [0017] 第 2の本発明に係る記憶性記録材料は、 電極材料上に、 (ィ） 光または熱エネルギーによって、 可逆的も し く は 不可逆的に非イオン性 - ィォン性間の構造変化を起こす 物質からなる導電性変化付与剤および （口） 該導電性変 化付与剤の構造変化によつて導電性が変化する電荷輪送 物質を配合させて得られる記億性の変換層が形成されて いることを特徴とする ものである。
    [0018] 第 3の本発明に係る記録 · 再生方法は、 上記記憶性記 録材料の変換層に、 記録情報に応じた光も しく は熱エネ ルギーを印加することにより情報記録を行ない、 更に、 このようにして記憶された情報を電気的または （および） 光学的に検出することを特徴とするものである。
    [0019] 第 4の本発明に係る非記憶性の変換素子は、 一対の電 極材料間に （ィ） 光または熱エネルギーによって、 可逆 的も しく は不可逆的に非ィォン性 - ィォン性間の構造変 化を起こす物質からなる導電性変化付与剤および （口) 該導電性変化付与剤の構造変化によつて導電性が変化す る電荷輸送物質を配合させて得られる非記憶性の変換層 が形成ざれていることを特徵とするものである。
    [0020] さらに、 第 5の本発明に係る検知方法は、 上記非記億 性の変換素子の変換層に光もしく は熱エネルギーを印加 し、 これによつて生じた変換層の導電性変化を電気的に 検出することを特徵とするものである。
    [0021] 図面の簡単な説明
    [0022] 第 1図〜第 3図および第 5図は、 本発明に係る記録材 料の断面図、 第 4図は、 本発明に係る記録材料の使用方 法を説明する断面図、 第 6図ないし第 8図は、 情報記録 の機構を説明する概念図である。
    [0023] 発明を実施するための最良の形態 以下、 上述した本発明を更に詳細に説明する。
    [0024] 導電性変化材料
    [0025] 本発明に係る導電性変化材料は、 電荷輸送物質と導電 性変化付与剤とを配合させて得られる。 電荷輸送物質
    [0026] 電荷輸送物質と しては、 高分子光導電体自体、 或いは 低分子光導電体の絶縁性バイ ンダ一中への分散物或いは 高分子導電体、 或いは低分子導電体が用いられ得る。 こ のよう な高分子光導電体と しては、 ポ リ ビニルカルバゾ ール以外にも、 ビニル基の代り に、 ァ リ ル基、 ァク リ ロ キシアルキル基等のエチレ ン性不飽和基が含まれた N - 置換力ルバゾールの重合体であるポ リ N - ェチ レ ン性不 飽和基置換力ルバゾール類、 ポ リ N - アク リ ルフ ヱ ノ チ ァジン、 ポ リ N - ( /3 - ァク リ ロキシ） フエノ チアジ ン 等のポ リ N - エチレ ン性不飽和基置換フユノ チアジ ン類、 ポ リ ビニルピレ ン等が用い られ得る。 なかでも、 ポ リ N - エチレ ン性不飽和基置換力ルバゾール類、 特に、 ポ リ ビニルカルバゾ一ルが好ま し く 用いられる。 さ らにこれ らと共にバイ ンダーと して、 たとえばシ リ コー ン樹脂、 スチ レ ン - ブタジエン共重合体樹脂、 飽和も し く は不飽 和ポ リ エステル樹脂、 ポ リ カーボネー ト樹脂、 ポ リ ビニ ルァセタール樹脂などの電気絶縁性のバイ ンダ一樹脂と 組み合わせる こ とにより、 皮膜形成性の電荷輸送物質と して用いられる。
    [0027] また、 低分子量光導電体と しては、 アルキルア ミ ノ フ ェニル基等で置換された、 ォキソジァゾ一ル類、 ヒ ドラ ゾン類、 ビラ ゾリ ン類、 ト リ フ ニルメ タ ン誘導体類な どが用いられ得る。 これらの低分子量光導電体は、 その 1部に対して、 たとえば 1〜 1 0部程度の、 たとえばシ リ コ一ン樹脂、 スチレン - プタジェン共重合体樹脂、 飽 和もしく は不飽和ポリエステル樹脂、 ポリカーボネ一 ト 樹脂、 ボリ ビニルァセタール樹脂などの電気絶縁性のバ イ ンダ一樹脂と組み合わせる 'ことによ'り、 皮膜形成性の 電荷輸送物質として用いられる。
    [0028] さ らに、 電荷輸送物質として、 Z n O、
    [0029] T i 0つ、 C d S等の無機光導電性材料も用いる ことが できる。 これらの無機光導電性材料は、 その 1部に対し て 0 , 1〜 1部の絶緣性バイ ンダー中への分散によって 成膜され得る。 '
    [0030] 本発明において、 上記電荷輸送物質は、 後述する導電 性変化付与剤の構造変化によつて導電性が変化する作用 を有している。 したがって、 物性の点に着目 した場合、 上記作用を有する限りにおいて、 本発明における電荷輸 送物質と しては、 比抵抗が 1 ◦一3〜 1 01οΩ · cnTの範囲 の有機化合物および （または） 無機化合物が好ま しく用 いられる。
    [0031] たとえば、 比抵抗 1 ◦ 17Ω · cm以上の物質と しては、 ポリ ビニルカルバゾ一ルゃ低分子量光半導体などがあり、 さらに 1 〇 17〜 1 0 UQ ♦ cmのフタロ シアニン化合物、
    [0032] 1 0 11 l 〇 4 Q * cmのボリアセチレン、 1 04 4 〜
    [0033] 1 0 Ω ♦ cmのペリ レン化合物、 1 0〜 1 ◦ ύΩ ♦ cmの
    [0034] T T F - T C N Q錯体等が用いられ得る。 また、 本発明においては、 電荷輪送物質と して光導電 体以外の材料も用いることができる。
    [0035] このような電荷輸送物質と しては、 1 0 _5〜 1 014Ω
    [0036] • cmの範囲の 7Γ共役系高分子、 電荷移動高分子錯体、 電 荷移動錯体、 金属鐯体高分子が用いられ得る。 共役系 高分子と しては、 ポ リ アセチ レ ン、 ポ リ ジァセチ レ リ ン、 ポ リ （ P— フ エ二 レ ン） 、 ポ リ （ P— フ エ二 レ ンスルフ ィ ド） 、 ポ リ （ P — フ エ二 レ ンォキ シ ド） 、 ポ リ （ 1 , 6—ヘプ夕 ジイ ン） 、 ポ リ （ P— フ エ二 レ ン ビニ レ ン） 、 ポ リ （ 2 , 5 — チ ェ二レ ン） 、 ポ リ （ 2 , 5 — ピロ 一 ル） 、 ポ リ （m— フ エ二 レ ンスルフ ィ ド） 、 ポ リ （4 , 4 ' — ビフ 二レ ン） 等が用いられ、 電荷移動高分子錯 体と しては、 （ポ リ スチ レ ン） · A g C 1 0 ^ 、 （ポ リ ビニルナフ タ レ レ ン） * T C N E、 （ポ リ ビニルナフ 夕 レ ン） · Ρ - C A、 （ポ リ ビニルナフ タ レ レ ン） ♦
    [0037] D D Q、 （ポ リ ビニルメ シチ レ ン） · 丁 C N E、 （ポ リ ァセナフチ レ ン） * T C N E、 （ポ リ ビニルア ンスラセ ン） · Β Γ 2、 （ポ リ ビニルア ンスラセ ン） · Ι つ、 (ポ リ ビニルア ンスラセ ン） · Τ Ν Β、 （ポ リ ジメ チル ア ミ ノ スチ レ ン） · C A、 （ポ リ ビニルイ ミ ダゾ一ル）
    [0038] ♦ C Q、 （ 2 - ビニルピ リ ジ ン） ♦ C Q、 （ポ リ - Pフ ェニ レ ン） ♦ I つ、 （ポ リ - 1 - ビニル ピ リ ジ ン） ·
    [0039] (ポ リ - 4 - ビニノレ ピ リ ジ ン） 2 (ポ リ P - 1 - フエ二レ ン） · I 2、 （ポ リ ビニルピリ ジゥム） T C N Q等が用いられ得る。 また、 低分子電荷移動錯体 としては、 T C N Q - T T F等が、 金属錯体高分子とし ては、 ポリ鋦フタロシアニン等が用いられる。
    [0040] 本発明においては、 電荷輸送物質は正孔 （ホール） ま たは電子 （エレク トロ ン） のいずれを輸送能と して持つ ものであってもよい。 第 8図に示すように、 変換層 2中 の電荷輸送物質がホール輸送材料の場合は、 たとえばコ ロナ帯電に対する読み出しは、 （一） 極性を用い （第 8 図 （ a ) ) 、 逆に電子輸送材料の場合は （+ ) 極性を用 いればよい。 （第 8図 （ b ) ) 。 '
    [0041] 導電性変化付与剤
    [0042] 導電性変化付与剤は、 光または熱エネルギーによつて 可逆的も しく は不可逆的に非ィォン性 - ィォン性間の構 造変化を起こす物質からなる。 具体的には、 下記一般式 で示されるスピロビラ ン化合物も しく はそれらの誘導体 が好ま しく用いられ得る。
    [0043]
    [0044] 6 12
    [0045]
    [0046] 18 24
    [0047]
    [0048]
    [0049]
    [0050] 42 48
    [0051]
    [0052] 上記構造式において、 式中の数字は置換基の位置を表 わし、 その水素置換基と して、 メチル基、 ェチル基、 プ 口 ピル基、 ブチル基、 メ トキシ基、 エ トキシ基、 ヒ ドロ キシ基、 力ルボキシル基あるいはハロゲン等を有する化 台物も用いられ得る。 上記スピロピラ ン化合物は、 開 環状態すなわちイオ ン性状態で安定なもの （記億性のあ るもの） もあれば、 閉環状態、 すなわち非イオ ン性で安 定なもの （記憶性のある もの） もある。
    [0053] 上記スビロピラ ン化合物は、 実質的に光エネルギーの 作用によりィォン性 -非ィォン性間の可逆的な構造変化 を起こす物質 （可逆的ホ トク口ミ ツク材料） であるが、 この中、 式 1、 1 0、 1 6、 1 9、 3 0、 4 1、 4 2、 6 〇の化合物も しくはその誘導体は、 熱エネルギーの作 用によってイオン -非イオン性間の可逆的な構造変化を 起こ し得る。 具体的には、 下記の様な置換基を有する化 合物である。
    [0054] 式 1の化合物 ：
    [0055] 6 - プロモ 1 ' , 3 ' , 3 ' - ト リ メ チル
    [0056] 5, 7 - ジクロロ - 6ニ トロ， 1 ' , 3 ' , 3 ' - ト リ メ チノレ
    [0057] 5 ' - メ トキシ 1 ' , 3 ' , 3 ' - ト リ メ チノレ 6 - メ トキシ 1 , 3 ' , 3 r - ト リ メ チル
    [0058] 7 - メ トキシ 1 ' , 3 ' , 3 ' - ト リ メ チル
    [0059] 5 r - メ小キシ - 6 - 二 卜口 - 1 ' , 3' , 3 ' - ト リ メ チノレ
    [0060] 6 - ニ ト ロ， 1 ' - 3' , 3 ' ト リ メ チル
    [0061] 式 1 0の化合物 ：
    [0062] 7 ' - メ トキシ
    [0063] 3 , 3 ' - ジメ チノレ - 5 - メ タ ク リ ノレア ミ ノ - 6 - ニ ト ロ
    [0064] 式 1 6の化合物 ：
    [0065] 2 - メ 卜キシ
    [0066] 2 - イ ソプロ ピル
    [0067] 2 - フ エニル
    [0068] 2 , 2 ' - ジメ チル
    [0069] 2 , 2' - ジメ チレ ン
    [0070] 式 4 1の化合物 ：
    [0071] 1 ' - ェチル
    [0072] 式 42の化合物 ：
    [0073] 1 ' - メ チル
    [0074] 式 60の化合物 ：
    [0075] 1 , 3 , 3 - ト リ メ チル
    [0076] 5 ' - メ 卜キシ - 1， 3, ト リ メ チル
    [0077] また、 光も し く は熱エネルギーの作用によ り、 イオン 性—非ィォン性への不可逆的な構造変化を起こす物質も 導電性変化付与剤と して用いられ得る。 具体的には、 下 記のようなジァゾニゥ厶化合物が用いられ得る。
    [0078] (ィ） P - フエ二レ ンジア ミ ン類 p - ジ了ゾメチルァ二リ ン
    [0079] p - ジァゾ - N , N - ジメ チルァニリ ン
    [0080] p - ジァゾ - N， N - ジェチルァニリ ン、
    [0081] p - ジァゾ - N - β ヒ ドロキシジェチルァニリ ン 4 - ジァゾ - 2 - ョー ド Νメ チル Νフエニルェチルァ 二リ ン
    [0082] 4 - ジァゾ - 5ク ロ口 - 2メ トキシ Νェチル - Νベン ジルァニリ ン
    [0083] 4 - ジァゾ - Ν - ェチル - Ν - β - フエニルェチルァ 二リ ン
    [0084] (口） ァ ミ ノノ、ィ ドロキノ ンエーテル類
    [0085] 4 - ジァゾ - 2 , 5 - ジブ トキシ - Ν， Ν ' ジェチル ァニリ ン
    [0086] 4 - ジァゾ - 2 , 5 - ジブ トキシ - Ν , Νジェチルァ 二リ ン
    [0087] 4 - ジァゾ - 2 , 5 - ジェ トキシ Νベンジルァニリ ン
    [0088] 4 - ジァゾ - 2 , 5 - ジェ トキシ Ν , Ν - ジ - η - プ 口 ピルァニリ ン
    [0089] 4 - ジァゾ - 2, 5 - ジェ 卜キシ Ν - ベンジルァニリ ン
    [0090] 4 - ジァゾ - 2 , 5 - ジエ トキシ Νェチル Νベンゾィ ルァニリ ン
    [0091] (ハ） ア ミ ノ ジフエニル類 p ， ジァゾジフエニルア ミ ン
    [0092] 4 - ジァゾ - 4 ' - メ トキシジフエニルア ミ ン 4 - ジ ァゾ - 3 ' , 6 ' , 4 ' - ト リ ブロモジフエニルァ ミ ン
    [0093] 4 - ジァゾ - 2， 5ジェ トキシフエ二ルェチルサルフ ァィ ド
    [0094] (二） 複素環ァ ミ ン類
    [0095] 4 - ジァゾ - N - フエニルモルホ リ ン
    [0096] 4 - ジァゾ - N - フエニル - チオモルホ リ ン
    [0097] 4 - ジァゾ - N - フヱニルピぺリ ジ ン
    [0098] 4 - ジァゾ - N - フエ二ノレピロ リ ジン
    [0099] (ホ） 0 - フエ二レ ンジア ミ ン類
    [0100] 2 - ジァゾ - 5ベンゾィルァ ミ ノ - N， Nジメ チルァ 二 リ ン
    [0101] 3 - ジァゾ - 4 - N , N - ジメ チルアミ ノ ジフエニル 2 - ジァゾ - 4 - プロモ N , N - ジメ チルァニリ ン
    [0102] 2 - ジァゾ - 4 - メ チルメ ルカプ ト N , Nジメ チルァ 二 リ ン
    [0103] (へ） 0 - ァ ミ ノ フエノール類
    [0104] 1 - ジメ チルア ミ ノ メ チルジフエ二レ ンォキサイ ド 3 - ピベリ ジルメ チノレ - 5 - メ チノレ - 1 , 2ベ ンゾキ ノ ンジァジ ド
    [0105] また、 非イオン性→イオン性への不可逆的な構造変化 を起す物質も導電性変化付与剤と して用いられ得る。 具 体的には、 下記の様なロイ コ色素とハロゲン化合物とを 組み合わせたものが用いられ得る。
    [0106] (ィ） ロイ コ色素
    [0107] ト リ （ N - ジェチルァ ミ ノ フ ユニル） メ タ ン
    [0108] ト リ （N - ジェチルァ ミ ノ フ エニル） メ タ ン
    [0109] p , ' , " - ト リ ア ミ ノ ト リ フ エニルメ タ ン
    [0110] P , P - テ ト ラ メ チノレ - ジァ ミ ノ ジフ エ二ルメ タ ン P , P ， ' - ト リ ア ミ ノ - o - メ チノレ ト リ フ エ二 ルメ タ ン
    [0111] P , P ト リ ア ミ ノ ト リ フ エ二ルカノレピノ ー ル
    [0112] (口） ハロゲン化合物
    [0113] N - ブロモサク シ ミ ド
    [0114] 四臭化炭素
    [0115] 2 - ク ロ一ルア ン ト ラキノ ン
    [0116] テ ト ラ フ'ロモ - o - ク レゾーノレ
    [0117] N - ク ロルサク シ ミ ド
    [0118] 1 , 2 , 3 , 4 - テ 卜 ラ ブロモブタ ン
    [0119] 1 , 2， 3 , 5 - テ ト ラ ク ロルベンゼン
    [0120] 四塩化炭素
    [0121] 2 , 4 - ジク ロルフ エノ ール
    [0122] テ ト ラ ク ロノレテ 卜 ラ ヒ ドロナフ タ レ ン
    [0123] へキサク ロルベンゼン
    [0124] p - ブロムァセ ト ァ リ ニ ド
    [0125] へキサク ロノレエタ ン p - ジク ロノレべンゼ'ン
    [0126] 上述したように本発明において、 エネルギー吸収によ つて構造変化を起こす導電性変化付与剤は、 イオ ン性と 非イオン性の構造変化を起こす物質であり、 非イオン性 において、 材料の導電性の増大をもたらす物質を表わし、 その構造変化は、 可逆性でも不可逆性であってもよい。 本発明の材料においては、 導電性変化付与剤を選択す る こ とによって、 非記憶性の変換特性を有する ものを得 る こ と もできる。
    [0127] このよ うな非記憶性の導電性変化をひき起こす物質と しては、 下記のよ うなス ピロ ピラ ン化合物 6 1 〜 6 9の ものが用いられ得る。 ただし、 6 1 〜 6 9の化合物にお いて、 置換基 Xは、 ハロゲンが好ま しい。
    [0128] S9
    [0129]
    [0130] L9 Z9
    [0131] ： つ
    [0132] X
    [0133]
    [0134] Hつ
    [0135] 0 z 一 さ らに本発明においては、 イオ ン性構造を有する染料 を導電性変化付与剤と して用いる こ と もできる。 このよ う な染料と しては、 たとえば、 ジァ リ ールメ タ ン系、 卜 リ ア リ ールメ タ ン系、 チアゾール系、 メ チ ン系、 キサン テン系、 ォキサジン系、 チアジン系、 アジン系、 ァク リ ジ ン系、 ァゾ系または金属錯塩系の染料が好ま し く 用い られる。 具体的には下記の様な染料が用いられ得る。 たとえば、 ジァ リ ールメ タ ン系と して、 オーラ ミ ン、 オーラ ミ ン 0、 ト リ ァ リ ールメ タ ン系と して、 ク リ タ ノレノくィォレ ツ 卜、 マラカイ トグリ ーン、 ビク ト リ アプル 一、 メ チルバイオ レ ッ ト、 ダイ アモン ドグリ ー ン、 3 , 3 - ジ （ N - ェチルカルバ'ゾィル） フヱニル夕メ タ ン B F 、 チアゾール系と して、 チオフラ ビン、 メ タ ン系 と して、 ァス ト ラ · フロキシン、 キサテン系と して、 口 ーダミ ン 8、 口一ダミ ン 6 G C P、 ォキサジン系と して、 口一デュリ ンブル一、 チアジン系と して、 メ チ レ ンブル ―、 アジン系と してサフ ト ラニン T、 ァク リ ジン系と し て、 ァク リ ジンオ レ ンジ、 ァゾ系と して、 ビスマークブ ラウ ン、 金属錯塩染料と して、 Irgalan Brown Violet DL, Perlonechtviolett RTS 、 などが好ま し く 用いられ ο 各成分の配合比は、 添加成分、 得よ う とする機能、 用 途に応じて選択され得るが、 通常、 電荷輪送物質 1 モル に対し （重合体の場合は、 その重合体単位 1 モル当り） 、 導電性変化付与剤を 0 . 0 1〜 1 モル配合したものが好 ま しい。
    [0136] 本発明に係る導電性変化材料は、 基本的には、 電荷輪 送物質と導電性変化付与剤とを配合して得られる' もので あるが、 本発明においては、 導電性変化材料が組成物で ある場合の他に、 .上記各配合成分間の反応によつて特定 の化合物 （ポリマーを含む） が生成されてなる場合をも 含むものとする。
    [0137] 記憶性記録材料
    [0138] 第 1図の断面図に示すように、 本発明に係る材料を用 いた記億性記録材料は、 電極材料 1上に変換層 2が形成 されてなる。
    [0139] 電極材料
    [0140] 電極材料 1は、 通常、 導電性基板からなる。 このよう な材料は、 単なる電極として作用するのみならず、 材料 を構成する機能要素の一つとして重要な役割を果し、 変 換層にホール注入が可能であることが必要である。 この 点で、 通常の静電写真材料として最も一般的に用いられ る導電性基板材料である A I は、 表面に酸化による不働 態膜が形成され、 ホール注入に対するバリア一層として 作用するので不都合である。
    [0141] このような電極材料 1 と しては、 好ま しく は、 導電性 材料単体か、 または第 2図に示すように、 ガラスあるい はポ リ エステル、 ポ リ カーボネー 卜などの透明プラスチ ッ クのシー トないしは電極材料 1上に、 導電性材料の膜 1 aを形成したものが用いられる。 導電性材料と しては、 Z n、 T i、 A u、 A g、 F e、 S n、 C u、 I n等の 金属ないし半導体元素、 あるいは S n Oつ、. I n 2 〇 3、 Z n O、 T i O、 N i O、 WO、 Vつ O 「等の酸化物半 導体等の 1 0 〜 1 06 ΩΖ口の表面抵抗率を安定に与 える材料が単独であるいは二種以上の複合材料と して好 適に使用される。
    [0142] また、 導電性変化付与剤が染料の場台、 上記電極材料 があてはま り、 導電性変化付与剤がスピロ ビラ ン化合物、 ジァゾニゥム化合物、 およびこれらの誘導体、 および口 ィ コ色素とハロゲン化合物との組み合わせ等の場合、 上 記電極材料の中で変換層への電荷注入に律速がない、 い わゆるォ一 ミ ッ ク性の電極が望ま しい。 この様なォー ミ ッ ク性を示す電極材料になり得るものと しては、 A u、 A g C u、 Z n、 T i、 A g、 F e、 S n、 C u、 I n等の金属ないし半導体元素が用いられ、 中でも A u 電極は完全なォー ミ ッ ク電極と して望ま しく用いられる。 変換層
    [0143] 記憶性の変換層 2は、 前述した電荷輸送物質および導 電性変化付与剤を配合させて得られる材料からなる。
    [0144] たとえば、 静電法に用い得る記憶性の記録材料
    [0145] に適用する場合、 1 012Ω · cm以上の電荷輸送物質と記 質と記憶性の導電性変化付与剤との組合わせが好ま しく 用いられる。
    [0146] また、 記憶性スイ ッチング素子や記憶性センサー等の 電気的検出を行なう記憶性の記録材料に適用する場合、 1 0 ϋ〜 1 ◦ 1 8 Ω ♦ cmの電荷輸送物質と記憶性の導電性 変化付与剤との組合わせが好ま しく用いられる。
    [0147] また、 電極との接着性増大並びに膜強度の増大を行な うために、 上記電荷輸送物質に、 飽和も しく は不飽和ポ リエステル樹脂、 ポリ カーボネー ト樹脂、 ポリ ビニルァ セタール樹脂、 スチレン - ブタジエン共重合体樹脂、 シ リ コーン樹脂等の電気絶縁性のバイ ンダ一樹脂を結着剤 と して添加する ことができる。
    [0148] 導電性変化付与剤は、 電荷輸送物質 1モルに対し （重 合体の場合は、 その重合体単位 1モル当り） 、 ◦ . 0 1 〜 1モルを配合し、 この配合物を必要に応じて溶剤で希 釈し、 基材上に、 たとえば、 ワイヤーバー、 ドクターブ レー ド等を用いて塗布することにより変換層を得る。 こ の変換層の膜厚は、 1〜 3 0 mが望ま しい。
    [0149] また、 本発明においては、 第 3図に示すように変換層 2の表面に、 更に変換効果を有さない比較的薄い電荷輸 送層 3 0を積層した積層型の記録材料とすることもでき る o
    [0150] このような電荷輸送層 3 0の材料と しては、 P V Kを はじめとする有機光導電性高分子、 ォキサジァゾ一ル、 ヒ ドラゾン、 ビラゾリ ン等の有機低分子化合物をバイ ン ダ一に分散したものが用いられ、 これらをワイヤーバ一、 ドクターブレー ド等を用いたスピンナーコ一 卜などによ り コーティ ングする こ とによ り形成され得る。
    [0151] 本発明の記録材料において、 光または熱エネルギー付 与により導電性の変化が起こる理由は必ずしも明らかで はないが、 例えば、 記憶性のある導電性変化付与剤と し て光エネルギー付与によりイオン性から非ィォン性に構 造変化を起こ し、 変換層の導電性を増大させる場合につ いて考えると次の様に推定される。 第 6図 （ a ) 〜 （ d ) は、 この場合の過程を表わす概念図である。 すなわち、 電荷輸送物質はホールの移動度 （mob i l i t y) の大きない わば p型半導体である。 これらの材料に導電性変化付与 剤 （A +_) を添加した変換層 2においては、 導電性変化 付与剤がホールの トラ ップ剤と して働き、 このため暗導 電性の低下を引き起こす。 すなわち、 この変換層： 2は一 般に導電性基材 （電極材料） 1からホールが注入される 力 注入されたホールは、 導電性変化付与剤により、 ト ラ ップ、 脱 トラ ップを綠り返し、 実効的に移動度の低下 が起こる。 この様な特性を持つ変換層 2に、 例えばマス ク 5 0を介して導電性変化付与剤の吸収波長域の光を照 射すると、 導電性変化付与剤の光化学反応によ り、 照射 部がイオン性構造 （開環 · 安定） から非イオン性構造 (閉環 · 一時的安定） に変化する （第 6図 （ b ) ) 。 この光化学反応によつて、 非ィォン性構造に変化した 導電性変化付与剤は、 もはやホールの トラップ剤と して 作用しなく なり、 完全に反応が終了した場合には、 感光 体の導電性は、 変換層を構成している電荷輸送材料本来 ' 5 の導電性まで回復する。
    [0152] - ' 従ってこの場合、 感光体表面に帯電器 5 1により負コ ロナ帯電を施すと、 露光部と未露光部では、 変換層の暗 導電性の違いに基づく帯電電位の差が生じる （第 6図 C c ) ) o
    [0153] 10 また、 感光体表面に接触電極を用いて、 電圧印加を行 なう と、 露光部と未露光部の導電性の差に起因する暗電 流の差が生じる。
    [0154] この光照射によつて導電性変化付与剤が非ィォン性に なつた状態が暗所で長時間安定に存在し、 記憶性の導電
    [0155] 1 5 性変化が発現する。
    [0156] この状態の記憶性導電性変化は、 暗所下における自然 放置状態では長い記憶性を示すが、 閉環状態での導電性 変化付与剤の吸収光、 照射、 また加熱などの熱的ェネル ギ一等により、 もとの状態である開環状態に戻り、 再び
    [0157] 20 ホールの トラ ップ効果を示す様になり、 いわゆる記憶性 消去が行なわれ得る 〔第 6図 （ d ) ) 。
    [0158] 一方、 記憶性のある導電性変化付与剤として、 光エネ ルギ一付与により、 イオン性から、 ラジカル状態の非ィ オン性に構造変化を起こし、 変換層の導電性を増大させ る場合について考えると、 次の様に推定される。 第 7図 ( a ) 〜 （ e ) は、 この場合の過程をあらわす概念図で ある。 すなわち、 電荷輸送物質がホールの移動度
    [0159] ( mob i l i t y ) の大きないわゆる P型半導体の場合、 これ らの材料に導電性変化'付与剤を添加した変換層 2におい ては、 導電性変化付与剤が、 ホール、 電子の トラ ップ剤 と して働き、 このため、 暗導電性の低下を引き起こす。 すなわち、 この変換層 2は、 負コロナ帯電および対向電 極による負電圧印加によって導電性基材 1からホールが 注入されるが、 そのホールはイオン性の導電性変化付与 剤のァニオン部に トラ ップされ、 ラジカルを生成して中 和される （第 7図 （ b ) ) 。 また、 対向電極を用いた場 合には、 一部対向電極から電子も注入されるが、 電荷輸 送物質は、 電子の移動度が小さいため、 有意な差と して は現われない。 この様な特性をもつ変換層 2に、 たとえ ば導電性変化付与剤の吸収波長域の光を、 マスク 5 0を 介して照射すると、 導電性変化付与剤中で電子 - ホール 対が生成し、 高電界下でその電子 - ホール体は分離され る。 分離した電子は導電性変化付与剤のカチオン部に 卜 ラ ップされ、 ラジカルを生成して中和される （第 7図 ( c ) )
    [0160] 一方、 ホールは、 高電界下で電荷輸送物質中を移動し、 変換層表面の負電荷を中和する力、、 あるいは、 対向電極 に注入される。 この結果、 導電性変化付与剤は、 ラジル カル生成により、 イオン性が消失し、 もはや、 ホールの 卜ラ ップ剤として作用しなく なり、 完全に反応が終了し た場合には、 感光体の導電性は、 変換層を構成している 電荷輸送材料本来の導電性まで回復する （第 7図
    [0161] ( c ) ) 。 また、 この様な導電性変化付与剤がラジカル を生成する場合は、 変換層 S体の導電性の変化をひき起 こすだけでなく、 導電性基材界面で生成したラジカルは、 基材からのホール注入をも増大させる。 ただし、 導電性 基材がォ一 ミ ッ ク基材の場合には、 基材からのホール注 入に律速がないため、 変換層自体の導電性変化だけが起 従って、 第 7図 （ d ) に示すように、 変換層表面に負 コロナ帯電を施すと、 露光部と未露光部では、 変換層の 暗導電性の違いに基づく帯電電 ί立の差が生じる。
    [0162] また、 変換層表面に対向電極を用いて電圧印加を行な う と、 露光部と未露光部との導電性の差に起因する暗電 流の差が生じる。·
    [0163] この光照射によって導電性変化付与剤がラジカル生成 による非イオン性になつた状態が暗所で長時間安定に存 在し、 記憶性の導電性変化が発現する。 この状態の記憶 性導電性変化は、 暗所下における自然放置状態では長い 記憶性を示すがラジカル状態 （非イオン性) での導電性 変化付与剤の吸収光、 照射、 または加熱などの熱的エネ ルギ一等により、 もとの状態であるィォン性状態に戻り、 再びホール、 電子の トラ ップ効果を示すようになり、 い わゆる記憶性消去が行なわれ得る （第 7図 （ e ) ) 。 記録 · 読み取り · 消去
    [0164] 本発明の方法にしたがい、 記憶性導電性変化パターン 像を得るためには、 第 1図に対応して第 4図に示すよう に、 変換層 2に、 光源 3から透過原稿 4を介して光照射 する こ とによ りパター ン露光を行えばよい。 電極材料 1 が透明である場合、 変換層 2への露光は電極材料 1を介 して行う こと もできる （図示せず） 。 光源 3と しては、 白色ラ ンプ、 キセノ ンラ ンプ、 ハロゲンラ ンプ等の連続 スぺク トル光源を用いるこ とができるほか、 導電性変化 付与剤が可視域に光吸収 （感度） を有する場合には可視 域の単色光も使用可能である。 このよ う な単色光の代表 と しては、 たとえば A r レーザ一 （ 5 1 4 nm ) 、 ノレビー レーザー （4 8 8 nm ) 、 ダイ レーザ一、 H e - N e レ一 ザ一 （ 6 3 3 nm ) などのレーザー光が挙げられ、 この場 合、 単位面積あたりのエネルギー密度が大である レーザ 一の特徴を利用してビーム操作により直接パターン露光 を行う ことができる。 また導電性変化付与剤が近赤外域 に光吸収 （感度） を有する場合には、 各種半導体レーザ ― ( 7 8 0 ηικ 8 1 0 nm、 8 3 0 nm) も使用可能である c また、 本発明においては、 熱エネルギーで直接換層に 一旦、 全面露光を行ない、 更にこの変換層に記録情報に 応じた熱エネルギーを印加することにより熱的な記録を 行なう こともできる。
    [0165] パターン記録も行なう ことができる し、 また、 変換層 に一旦、 全面露光を行ない、 更にこの変換層に記録情報 に応じた熱エネルギーを印加することにより熱的な記録 を'行なう こともできる。 - この様な記録方法としては、 通常の感熱記録で用いら れる感熱へッ ドを用いて記録することができる し、 赤外 線レーザーを用いた熱的記録を行なう こともできる。 こ の場合、 変換層が赤外線レーザーに対応する吸収を有ざ ない場合には、 新たに赤外線吸収剤を添加した系を用い れば良い。
    [0166] 本発明の記録材料においては、 增感剤の添加なしでも、 単純露光で 1 0〜 1 0 0 mJ Z eif程度の露光量で良好な記 億性導電性変化効果が得られるが、 更に感度を上げるた めには、 露光前に帯電を行なったり、 特願昭 5 7 -
    [0167] 5 2 3 3号に記載されているように、 変換層に電極を接 触させて、 電圧の印加下で露光を行なえばよい。 これに よって感度が更に増大する。 また、 得られる記億性導電 性変化の安定性は、 上述したように可逆性の場合であつ ても、 室温で 1週間程度安定に持続する。
    [0168] 上述のようにして得られた記憶性導電性変化パターン 像は一般に潜像であるが、 これを静電写真ないし静電印 刷マスタ一.として利用することにより可視像が得られる。 すなわち、 記憶性導電性変化パターン像の形成された変 換層に負のコロナ放電を行い、 導電パター ンに対応した 静電潜像を形成し、 以後、 トナー粉末の付着による現像、 紙等への転写を代表とするゼログラフィ 一の各種現像法 をそのまま適用することができる。 また、 本発明法によ り、 一旦、 記憶性導電性変化画像が得られると、 以後、 帯電現象 - 転写を繰り返すこ とによ り多数枚の複写物が 得られる。 また記憶性導電性変化機能を生かした方法と して導電性像と現像とを切り離すこ とができ るため、 部 分焼付の可能な印刷版と しての応用も期待できる。
    [0169] 更に、 本発明の情報記録方法の他の態様と して、 以下 の様な方法をとること もできる。
    [0170] ( a ) 変換層に、 接触電極ないし接地電極を用いて電 圧印加を行ない、 その状態で光も し く は熱エネルギーに より情報記録を行なう。
    [0171] ( b ) 変換層に均一に光照射を行ない、 その状態でピ ン電極、 ドッ ト電極等により電圧を印加し、 電気的に情 報記録を行なう。
    [0172] ( c ) 変換層に均一に熱エネルギーを与え、 その状態 でピン電極、 ドッ 卜電極等により電圧を印加し、 電気的 に情報記録を行なう。
    [0173] ( d ) 変換層に、 感熱へッ ドを用いて電圧印加と加熱 とを同時に行ない、 情報記録を行なう。
    [0174] 上記方法の様に、 電圧を印加した状態で同時に情報記 録を行なう ことにより記録感度を一層向上させる こと力 できる。 すなわち、 コロナ帯電による増感方法では、 帯 電状態で変換層に与えられる電界強度が、 光照射と共に 低下し、 帯電が 0 (ゼロ） になった状態ではもはや增感 効果が得られない。 それに対して、 外部から電圧を印加 した状態で同時に光照射を行なった場合には、 光照射に 対して電界強度が変化せず、 このため光照射時間の間、 均一な増感効果を得ることができる。
    [0175] また、 上記の様にして記録された情報の電気的な読み 出し方法と しては、 記億性の導電性の差を利用して、 電 着現像、 電解現像、 電気泳動現像等の方法も利用するこ とができるが、 直接、 導電性の差を読み取る方法が有効 である。 すなわち、 （ィ） パターン状の光および熱エネ ルギー付与後の変換層にピン電極等の接触電極を用いて、 電圧を印加し、 電流値の差を検出する方法や、 （口） 一 方もしく は両方の電極に透明ないし半透明電極を設けた 変換層をはさんだサン ドィ ッチ型セル構造をもつデバィ スを構成し、 光および熱エネルギー付与前後の電流値の 差または電圧の差を読み取る方法も利用し得る。 この様 な電極としては、 T i、 A u、 A g、 F e、 S n、 C u、 I n等の金属ないし半導体元素、 あるいは S n 0つ、
    [0176] 1 n 2 ° Z n O、 N i O、 T i O、 WO、 V
    [0177] 5 等の酸化物半導体等の 1 02 〜 1 0 & ΩΖ口の表面抵抗 率を安定に与える材料が単独、 或は複合材料として用い られる。 前記 （ィ） の方法は、 メ モリ 一パターン像を直 接電気的に読み取る方法と して有効であり、 後者 （口） の方法は、 光センサー等の光スイ ッチング素子と して利 用できる。
    [0178] 更に、 本発明の記録媒体の特徴と して、 記憶性消去が 容易であることが挙げられる。 記憶性消去の方法と して は、 紫外光照射を行なう方法、 あるいは、 1 0 0〜
    [0179] 1 5 0 °Cの熱扳ゃ熱ローラ等によって、 変換層を加熱す るこ とによ り消去を行なう方法等がある。
    [0180] 紫外光照射による方法では、 熱的ダメ一ジが少なく 、 約 6 0秒で完全な記憶性導電性変化の消去が行なわれ得 る。 また、 加熱による方法では、 1 2 0 °C〜 1 5 ◦ °Cの 条件を用いれば、 わずか 1〜 5秒程度で完全な消去が可 能となる。
    [0181] 非記憶性の変換素子
    [0182] 第 5図に示すように、 一対の電極材料 1の間に非記憶 性の変換層 2を挟設することによって非記憶性の変換素 子を構成することができる。 このようなサン ドイ ッチ型 セルを形成することにより、 センサーやスイ ッチング素 子等に適用し得る。 たとえば、 印加エネルギーが光の場 合、 光スイ ッチング素子、 光センサ一と して利用でき、 熱の場合はサ一モス夕 ッ ト等に利用することができる。 更に、 静電印刷マスター板材料と しても前述のように利 用し得る。 但し、 その場合は、 電極は一方のみでよい。 電極材料
    [0183] 電極材料 1 と しては、 一方も しく は、 両方の電極に透 明ないし半透明電極材料を用い、 A u、 Z n、 A l、
    [0184] A g、 F e、 S n、 C u、 I n等の金属ないし半導体元 素、 あるいは S n O つ、 I n つ 0つ、 Z n O、 T i O、
    [0185] N 0、 WO、 V O 等の酸化物半導体等の 1 02 〜 1 06 QZcmの表面抵抗率を安定に与える材料が単独或 いは、 2種類以上の複合材料と して使用される。 変換層 2は、 電荷輸送物質と非記憶性の導電性変化付 与剤とを配合して得られる材料によつて構成される。
    [0186] この場合の電荷輸送物質としては、 1 0一3〜 1 018Ω • cmのものが用いられ得るが、 具体的には下記の物質が 好ま しく用いられる。
    [0187] たとえば 1 0 ΠΩ · cm以上の物質としては、 ポリ ビニ ルカルバゾールや低分子量光半導体などがあり、 1 0 17 〜 1 0 UP- · cmのフタロ シアニン化合物、 1 0 U〜
    [0188] 1 〇 4 Ω · αηのポリ アセチレン、 1 04 〜 1 0 Ω · αηの ペリ レ ン化合物、 l O〜 l O-3Q * cm0 T T F - T C N Q鐯体等が用いられ得る。
    [0189] 特に、 比抵抗が 1 0 _12 Ω ♦ era以下の電荷輸送物質と 非記憶性の導電性変化付与剤とを配台して得られる材料 が、 好ま しく用いられる。
    [0190] 又、 電極材料との接着性の増大、 並びに膜強度の増大 を行なうため、 前記バイ ンダ一樹脂を添加する こと もで さる o
    [0191] 一方、 非記憶性の導電性変化付与剤と しては、 前述し たスピロ ピラ ン化合物のうち、 6 1 〜 6 9のものが用い られ得る。 ただし、 6 1 〜 6 9の化合物において、 置換 基 Xは、 ハロゲンが好ま しい。
    [0192] 上記のようなスピロ ピラ ン化合物は、 光も しく は熱ェ ネルギ一の作用によって、 イオン性 - 非イオン性間の可 逆的な構造変化を起こす物質であり、 その変化はェネル ギー付与状態で生じ、 エネルギー遮断状態では元の構造 に戻る。
    [0193] 検知方法
    [0194] 変換素子に光も しく は熱エネルギーを印加し、 これに よって生じる変換層中の導電性変化を電気的に検出する ことによって変換信号の検知が行なわれ得る。
    [0195] 以下、 本発明を実施例により説明するが、 本発明はこ れら実施例に制限される ものではない。
    [0196] 実施例 1
    [0197] 1 ' ， 3 ' , 3 ' - ト リ メ チノレス ピロ
    [0198] 〔イ ン ド リ ン - 2 , 2 ' - ベンゾピラ ン〕
    [0199] 6 カルボン酸 （導電性変化付与剤） 3 0 mg ポリ ビ二ルカルバゾール （電荷輸送物質
    [0200] 高砂染料㈱製ッ ビコ—ル） 1 g ポ リ エステル樹脂 （バイ ンダ一 ： バイ ロ ン 2 〇 0 東洋紡㈱製） - 0 . I s
    [0201] C H C 1 …… 2 0 g 上記組成を有する混合液を暗所で作製し、
    [0202] I n つ 0 つ - S n 0 2を蒸着したポリエステルフィ ノレム (表面抵抗 1 0 4 Ω ♦ Cm、 帝人㈱製透明導電性フイ ルム） に ドクターブレー ドを用いて塗布し、 6 ◦。Cで約 1時間 通風乾燥し、 膜厚約 1 0 mの変換層を有する記録材料 を得た。 この記綠材料について、 完全に乾燥を行なうた めに、 更に 1 日自然乾燥を行ない、 その後、 本発明のバ タ一ン像形成法に準じて、 以下の様な測定を行なつた。 すなわち、 露光は、 干渉フィ ルタ一とハロゲンラ ンプ を用いて、 スピロビラン化合物の吸収波長である 5 6 0 runの光を取り出し （◦ . I mWZ c ) を行ない、 変換層全 面の導電化処理を行なった。 このとき、 露光前後の表面 電位をコロナ帯電器 （回転式ペーパーアナライザ一、 河 口電機㈱製） で測定した。
    [0203] その結果、 露光前では （一） 1 5 0 0 V受容電位の記 録材料が、 5 6 0 nm、 1 0 m J / c の露光量を与えた後、 (—） 7 0 0 Vの電荷受容性となり、 露光部と未露光部 のコン トラス ト電位は一 8 0 0 Vとなった。 この様にし て得られた電荷受容性低下の状態は、 暗状態で非常に安 定であり、 3 日間にわたる暗所自然放置後も、 （一） 8 0 0 Vまでしか回復せずこの段階でも一 7 ◦ 0 Vのコ ン ト ラス 卜電位を得た。
    [0204] 別途この変換層に、 パター ンフィ ルムを介して密着露 光を行ない、 その後、 （一） コロナ帯電、 正極性の電子 写真用湿式 トナーによ り トナー現像を行なって、 記録材 料表面の未露光部に トナー像を得た。 得られた解像度は
    [0205] 2 0本ノ議であった。
    [0206] 実施例 2
    [0207] 実施例 1で用いたものと同様の記録材料において、 露 光前にあらかじめ負帯電を行ない、 その後に露光を行な つた場合、 1 ( 5 6 0 nin ) の露光量で、 実施例 1 と同程度のコ ン トラス ト電位が得られ、 增感効果が得ら れた。
    [0208] 比較例 - 実施例 1で用いた記録材料において、 導電性基材を、 I n 0 3 - S n 0 2透明導電性フィ ルムの代り に、 A 1 蒸着マイ ラーフィ ルムに替えた結果、 露光を行なつ た後の電荷受容性の低下は認められず、 記憶性導電性変 化効果が得られなかつた。
    [0209] 実施例 3
    [0210] 実施例 1で用いた記録材料において、 露光前と露光後 (露光 ： 5 6 0 nm、 1 0 m j / crf ) の変換層表面にピン電 極 （ 1 ram ø ) を接触させて、 1 0 0 V (ピン電極側負極） の電圧印加を行ない、 その時に変換層中を流れる電流を 測定した結果、 下記の通り、 両者で 2ケタ以上の電流値 の差が生じ、 現像処理を経ることなく 、 露光部と未露光 部の差を検出することができた。
    [0211] 露光前 ： 2 X 1 0 _12 A/ei
    [0212] 露光後 ： 5 X 1 0 ~ K /cl
    [0213] 実施例 4
    [0214] 実施例 1の記録材料の変換層表面に、 真空蒸着法によ り A u電極を 0. 5cifの面積で約 5 0 O A (半透明） 蒸 着し、 サン ドィ ッチ型セルを作製した。 両電極間に直流 電圧電源および電流計を直列につなぎ、 露光 （ 5 6 0 nra、 1 0 niJ/cif) 前後の 1 0 V電圧印加時 （ A u電極側正） の暗電流を測定した結果、 露光後の暗電流が下記の様に 1ケタ以上増大し、 光スイ ッチング素子として使用でき ることがわかつた & .
    [0215] 露光前.： 1 X 1 0 _11 AXcif
    [0216] 露光後 ： 3 X 1 0 ° /c
    [0217] 実施例 5
    [0218] 実施例 4で用いた記憶性のサン ドィ ッチ型光セルにお いて、 露光後のセルに、 A u電極側から紫外光 （◦ . 1 mV/ ci . 3 6 5 ηιπ) を 1 0 mJ cif与えた結果、 露光前の 電流値 （ 1 0 V印加時） に戻り、 記憶性消去が行なわれ た。
    [0219] 実施例 6
    [0220] 1 , 3 , 3 - ト リ メチルスピロ 〔イ ン ドリ ン - 2 - 2 ' - ベンゾピラ ン〕 8 ' 力ルボン酸 3 0 ヒ ドラ ゾン 〔 （ C 2 N C 6 H 5 C H =
    [0221] 2 H 5 )
    [0222] N N ( C . H ^ ) つ〕 1 S ポ リ エステル樹脂 （バイ ロ ン 2 0 0
    [0223] 東洋紡㈱製） …… 1 g C H C 1 3 …… 2 3 g 上記組成を有する混合溶液を、 表面抵抗率約 1 04 Ω Zcm程度の N i 0基板上に、 ワイヤバーを用いて塗布し、 完全乾燥して約.1 0 mの膜厚の変換層を形成した。 得 られた記録材料の変換層に 5 4 0 nm、 1 0 mJZcrfめ露光 を行なった後、 負極性の電子写真用湿式 トナーに浸し、 アルミ板を対陰極にし、 感光基板との間に 1 0 0 Vの直 流電圧を印加した結果、 露光部に トナーが付着し、 電着 が行なわれることが確認された。
    [0224] 実施例 7
    [0225] 6 - ニ ト ロ - 1 ' , 3 ' 、 3 ' - ト リ メ チルス ピロ 〔 - 2 H - ベンゾピラ ン - 2 , 2 ' - イ ン ド リ ン〕
    [0226] 5 0 mg 卜 リ フ エニルァ ミ ン 〔N ( C
    [0227] 6 H 4 C H 3 ) 3〕
    [0228] 1 ポ リ カーボネー ト樹脂 （バイ ンダー ：
    [0229] パンライ 卜 1 3 5 0、 帝人化学） …… 0 , 1 g C H C 1 つ …… 2 0 g 上記組成を有する混合液を暗所で作成し、 実施例 1 と 同様の基板上にコーティ ングした （膜厚 1 0 m) 記録 材料を用いて、 紫外光 （36 5 nra) 照射を 1 mjZci行な つた結果、 露光後の表面電位が一 900 Vから一
    [0230] 14 0 0 Vに増大し、 露光部と未露光部との間でコン ト ラス ト電位一 500 Vが得られた。 この状態は暗状態で 安定であり、 3日間放置後も変化が見られなかった。 し かし、 その後 600 nmの波長の光を 1 0 mJZcrf露光した 結果、 もとの状態に戻り （表面電位-— 90 0 V) 、 記 憶性消去が行なわれた。
    [0231] 実施例 8
    [0232] 6 - ク ロ口 - 8 -ニ ト ロ - 1' , 3 ' ,
    [0233] 3 ' ト リ メ チルス ピロ 〔 2 H - 1 -ベンゾピラ ン
    [0234] - 2 , 2 ' - イ ン ドリ ン〕 …… 40 g ポ リ ビニルカルバゾールェチルァク リ レ一 ト
    [0235] (高砂香料㈱製） …… 1 g ポ リ エステル樹脂 （バイ ンダー ：
    [0236] ノ、ィ ロン 200 東洋紡㈱製） - 0. 2 g-
    [0237] C H C 1 つ …… 2 5 s 上記組成を有する混合液を暗所で作成し、 実施例 1と 同様に基板上にコーティ ングし膜厚約 1 ◦ の変換層 を有する記録材料を用いて全面紫外光照射を 1 0 mJZci 行なった後、 感熱へッ ドを用いて （印加電圧 8 V) 印字 記録を行った。 その後に記録材料を暗床目で （一） コロ ナ帯電、 引き続き、 バイアス電圧— 80 0 Vのもとで 卜 ナー現像、 トナー転写を各々行なった結果.、 普通紙への トナ一印字記録を行なう ことができた。
    [0238] この場合、 トナー現像は、 未加熱部分で行なわれた。 実施例 9
    [0239] 6 - ブロ乇 - 1 ' ， 3ノ' ，, 33 ' - ト リ メ チル
    [0240] 〔 2 Η - ベンゾピラ ン 2 , 2 ' - イ ン ド リ ン〕
    [0241] 1 0 0 mg ピラ ゾ リ ン C C . H 5 C H C H 2
    [0242] ( C . H ^ N 2 C ) C H C H C . H ] - 1 g- ポ リエステル榭脂 …… 0. 1 g テ ト ラハイ ドロ フラ ン …… 24 g 上記組成を有する混合液を実施例 1 と同様の方法で、 I T O基板上にコーティ ングし、 記録材料を作成した。 この記録材料の帯電電位は （一） 6 5 0 Vであったが、 1 5 0 Cで 1 0秒ホッ トプレー トにより加熱を行なった 結果、 帯電電位が （一） 1 0 0 0 Vまで増大しコ ン トラ ス ト電位 （一） 3 5 0 Vを得る ことができ、 感熱記録が できることがわかつた。 その状態は、 室温で 1 日以上安 疋 （J'あった o
    [0243] この加熱部、 未加熱部の差は、 通常の トナー現像によ り顕像化できた。
    [0244] 加熱状態の記録材料は、 6 0 0 nm付近に吸収ピークを 持つ発色状態であり、 その波長の光を
    [0245] 1 0 O nU/crf与えた結果、 元の状態 （未発色） 可逆性で あることがわかった。
    [0246] 実施例 1 〇
    [0247] 実施例 9のスピロ ビラ ン化合物の代わりに 3 , 3 ' - ジメチル - 5 ' - メ タク リ ノレア ミ ノ - 6 - ニ ト ロス ピロ 〔 2 H - 1 - ベンゾピラン 2 , 2 - ベンゾチアゾリ ン〕 を用いた場合、 1 5 0 °Cにおける 1 ◦秒加熱前後の帯電 電位が （一） 8 0 0 Vから （一） 1 2 0 0 Vと変化し、 実施例 9と同様の特性が得られた。 その後、 5 5 0 nraの 波長の光で、 1 0 0 nJZci!の露光を行なった結果、 もと の状態に回復した。 '
    [0248] 実施例 1 1
    [0249] p - ジァゾ - N , N - ジメ チルァニリ ン 1 5 mg ボリ ビニルカルノ 'ゾ一ノレ …… 1 g- ポリエステル樹脂 …… 0. 1 g トルエン …… 1 9 g 上記組成を有する材料を実施例 1 と同様の方法で I T 0基板上にコ ーティ ングし記録材料を作製した。 この記録材料の帯電電位は、 （一） 5 0 0 Vであった が、 3 6 5 nmの紫外光を 3 ◦ mJZeifで与えた後 （―） 2 0 〇 Vに減少した、 この状態は暗所で不可逆であり、 永久の導電性変化が得られた。
    [0250] 実施例 1 2 '
    [0251] ト リ （ N - ジメ チルァ ミ ノ フエニル） メ タ ン
    [0252] (導電性変化付与物質 1 ) - …… 1 0 mg 2 - ク ロルア ン ト ラキノ ン
    [0253] (導電性変化付与物質 2) 1 0 nig ォキサジァゾール （： （ C 2 H 5 ) 2 N C 6 H 5
    [0254] C NN O C C . H .- N ( C H r ) 2
    [0255] (電荷輸送物質） 1 s ポ リエステル樹脂 （バイ ンダ一 ：
    [0256] バイ ロ ン 2◦ ◦、 東洋紡製） 0 ■ 1 s ジク ロノレエタ ン 2 4 g 上記組成を有する材料を実施例 1と同様の方法で
    [0257] I T 0基板上にコ ーティ ングし記録材料を作製した。
    [0258] この記録材料の帯電電位は、 （一） 30 0 Vであった が、 36 5 nmの紫外光を 1 0 niJZcilで与えた後 （―） 6 50 Vに増大し、 この状態は暗所
    [0259] 不可逆であり、 永久の導電性変化が得られた。
    [0260] 実施例 1 3
    [0261] 実施例 1の組成の混合液を、 I T 0基板
    [0262] ( 1 04 口） 上に ドクターブレー ドを用いて塗布し、 膜厚 2 mの変換層を得た。
    [0263] 更に、 その上に下記組成を有する混合液をスピンナー により コーティ ングを行ない l O ^ mの電荷輸送層を積 層した。
    [0264] ヒ ドラゾン 〔 （ Cつ H c) つ N C 6 H C H =
    [0265] N N ( C . H c ) つ〕 （電荷輸送物質） … 1 g ポ リ カーボネー ト （バイ ンダー） …… 1 g トルエン …… 2 0 g 得られた積層型記録材料を実施例 1 と同様の方法で乾 燥した後、 測定を行なつた。
    [0266] その锆果、 露光前には （―） 1 5 0 0 Vの受容電位の 記録材料が帯電露光 （ 5 6 ◦ n m) 、
    [0267] 0. S mJZcrfの露光量で （一） 7 ◦ ◦ Vの受容電位とな り、 実施例 2に競べて増感効果が得られた。
    [0268] 実施例 1 4
    [0269] スピロピラ ン （前記化合物 6 1で X - B r のもの） …… 0. 1 g ペリ レン …… 1 g ポリ 力一ボネ一 卜 （帝人化学製、 パンライ 卜 1 3 5 0 )
    [0270] …… 0. 5 g ク 口ルべンゼン 2 0 g 上記組成を有する混合液を C u基板上にコーティ ング し （膜厚 1 0 ^ m) 、 更にその上に A u電極を蒸着
    [0271] ( 5 0 O A) したサ.ン ドイ ッチ型セルを作成した
    [0272] ( 0. 1 crf面積） 。 このサン ドイ ッチセルは、 1 0 V電 圧印加時 （ 1 ひ4 VXcm) の暗状態で 5 X 1 0 ~°A/ei の電流が流れるが、 電圧印加中、 紫外光 （ 3 6 5 nm,
    [0273] 0. 1 mW/cif) 照射状態では 2 x 1 0 _8AZcifに電流値 が減少し、 更に光照射を停止した結果、 元の電流値に瞬 時に回復し、 光スィ ッチング素子として使用できること 力 ねカヽつた。 こ の光照射 O N , 0 F F状態の電流値の変化は、 通常 の電子写真材料をサン ドィ ツチ型セルと して使用した場 合の電流値の変化と比べると、 2ケタ以上の電流値の差 があり （電子写真材料の方が微少電流の変化） 、 基本的 に異なる ものである。
    [0274] 実施例 1 5
    [0275] ス ピロ ピラ ン （前記化合物 6 8で X = B r の もの）
    [0276] …… 0 . 3 g- ペ リ レ ン …… 1 g ポ リ エステル榭脂 （バイ ロ ン 2 0 0、 東洋紡）
    [0277] …… 0 . 5 g ク ロ 口ホルム …… 2 0 g 上記組成を有する混台液を A g基板上にコーティ.ング し （膜厚 1 O ^ m ) 、 更にその上に A u電極を蒸着した サ ン ドイ ッ チ型セルを作製した
    [0278] ( 0 . 1 cif面積） 。 こ のサ ン ドイ ッ チセルは、 1 0 V電 圧印加時の暗状態で 1 X 1 0 _ ° A Z cif に電流が流れるカ 、 電圧印加中、 A u電極側から紫外光 （ 3 6 5 nni Z 1 m WZ ci ) 照射と同時に、 2 X 1 ◦ _ ' Aノ crfに電流値が減少し、 更に光照射停止直後に元の電流値に回復し、 このサ ン ド イ ッチセルが、 紫外光の光センサーと して使用できるこ とがわかった。
    [0279] こ の光照射 0 N , 0 F F状態の電流値の変化は、 通常 の電子写真材料に見られる光電流及び暗電流に比べて、 変化する範囲が、 高電流であり、 基本的に'異なった現象 である。
    [0280] 実施例 1 6
    [0281] スピロ ピラ ン （前記化合物 68で X = C 1のもの） …… 0. 5 g
    [0282] T C N Q (テ トラ シァノ キノ ジメ タ ン） 1 , 0 g-
    [0283] T T F (テ トラチアフルバレン） …… 1. 0 g. ボリエステル樹脂 （バイ ロ ン 200、 東洋紡）
    [0284] …… 0. 2 g ク ロルベンゼン …… 20 g 上記組成を有する混合液を A u基板上にコ一ティ ング (膜厚 = 1 0 z m) し、 更にその上に A u電極を蒸着 ( 500 A ) したサン ドイ ッチ型セルを作製した
    [0285] C 0 , 1 c 面 ¾) このサン ドィ ツチセルは 2◦で、 1 0 V電圧印加時の暗状態で 1 ◦— 4A Zcrfの電流が流れ るが、 加熱に従い電流値が減少し、 40 で5 1 0—5 AZcif、 6◦ °Cで 2 X 1 ◦ _6A Zc 、 8〇 °Cで 8 x 1 0_7AZcifとなり、 加熱停止後、 温度の減少と共に元 の電流値に戻り、 このサン ドイ ッチセルが、 サーモス夕 ッ 卜 と して使用できる ことがわかった。
    [0286] 実施例 1 7
    [0287] ス ピロ ピラ ン 〔前記化合物 1 2で 6位が
    [0288] C 00 iiのもの） 〇 s 銅フ タ ロ シアニン s ポ リエステル樹脂 （バイ ロン 2 0 ◦、 東洋紡）
    [0289] …… 0. 5'g トルエン …… 1 0 g 上記組成を有する混合液を C u基板上にコーティ ング し （膜厚 、 更にその上に A u電極を蒸着
    [0290] ( 5 0 0 Λ ) したサン ドイ ッチ型セルを作成した。 この サン ドィ ツチセルならびに 1 0 0 V定圧電源、 1 0 0 K Ω標準抵抗を直列につないだ回路を作成した。
    [0291] サン ドィ ツチ型セルに紫外光を照射する前には、 1 0 0 V電圧印加状態で標準抵抗の両端に接統した電圧 計は 1 0 Vを示したが、 紫外光 （ 0. 1 mWZc 3 6 5 nra) を 1 0 nUZcil照射後電圧計の電圧は 0. I Vに減少 し、 サン ドイ ツチ型セルの導電性変化が、 電圧の差と し て検出された。
    [0292] この状態は、 暗所で 5時間安定であつたが、 54 0 nm (◦ . 3 niV/cif ) を 5 0 nUZcii照射すると元の状態に戻 り、 く り返し使用が可能であった。
    [0293] たとえば、 従来知られているサン ドイ ッチ型セルにお いて、 S P S E (Society of Photographic Science and Engineering ) 、 vol 2 6， No.3 , 1 4 3
    [0294] ( 1 98 2 ) に記載された光電変換特性は次の通りであ る
    [0295] セル搆成 ： A u / P V K - 4 C N B Z I n -つ 0 3 S n 02 C I T O )
    [0296] こ こで C N Bは C 6 H ( C N) 4で
    [0297] ある
    [0298] 光電流 ii≥ ： 1 O "10 h/ci
    [0299] (Field ： 1 x 1 04 VZcm) 暗 電 流 ： く 1 0 _12 A/ciff (Field ： 同上）
    [0300] 実施例 1 8
    [0301] 1 ' 3 3 ' - ト リ メチルス ピロ
    [0302] 〔イ ン ドリ ン - 2 , 2 ' - ベンゾピラ ン〕
    [0303] 6カルボン酸ナ ト リ ゥム 9 g
    [0304] 3 , 6 - ジブロム - ポリ ビニルカノレバゾ一ル
    [0305] 3 g を T H F (テ トラハイ ド口フラ ン） 溶媒中に混合溶解し、 更に還流を 3時 ί¾行なつた。 そして室温冷却後の溶液を シク口へキサン中に混台した結杲、 濃緑色の沈殿物を得 た。
    [0306] その後、 その沈殿物をクロ口ホルムに溶解し、 それを 再びシク ロへキサンに混合する再沈殿を 3回く り返した。
    [0307] 得られた物踅は下記の構造 （A) を有する ものと思わ れ、 この物質の I Rスペク トルからは臭素のピークは見 られなかつた。
    [0308]
    [0309] (A) 次に、
    [0310] 化合物 （A) …… 1 g ポ リエステル樹脂 （バイ ロ ン 2 0 0、 東洋紡）
    [0311] …… 0. 1 g
    [0312] C H C 1 つ …… 2 0 g 上記組成を有する混合液を暗所で作製し、 A uを蒸着 したポ リ エステルフィ ノレムに ドク ターブレー ドを用いて 塗布し、 6 0 °Cで約 1時間通風乾燥し、 膜厚約
    [0313] の変換層を形成して記録材料を得た。
    [0314] 実施例 1 と同様の方法で測定を行なった結果、 露光前 には （一） 1 2 0 0 Vの受容電位の記録材料が、 露光後 ( 54 0 nm( 1 0 m J / cil ) (一） 4 0 0 Vに減少し、 露 光部と未露光部のコ ン トラス ト電位は （一） 8 0 0 Vと なった。
    [0315] 得られた電荷受容性低下の状態は暗状態で安定であり、 2 日間の暗所自然放置後も、 （一）
    [0316] 6 0 0 V しか回復せず （一） 6 0 0 Vのコ ン トラス ト電 位を得た。
    [0317] 実施例 1 9
    [0318] 1 ' , 3 ， 3 ' - ト リ メ チルス ピロ 〔イ ン ドリ ン - 2 , 2 ' ベンゾヒラ ン〕 6カルボン酸 （導電性変 化付与剤） 3 0 mg ポ リ 〔ビニルナフタ レ ン〕 P - C A (電荷輸送物 質） 1 g ポリエステル榭脂 （バイ ンダー ： バイ ロン
    [0319] 2 0 ◦東洋紡 （株） 製） …… 0 . 1 g
    [0320] C H C 1 1 5 g- 上記組成を有する混合液を暗所で作製し、 A uを蒸着 したポリエステルフィ ルムに ドクター · ブレー ドを用い て塗布し、 6 0 °Cで約 1時間通風乾燥し、 膜厚約
    [0321] 1 0 mの変換層を有する-記録材料を得た。 この記録材 料について、 完全に乾燥を行なうために、 更に 1 日自然 乾燥を行ない、 その後、 本発明のパターン像形成法に準 じて、 以下の様な測定を行なった。
    [0322] すなわち、 露光は、 干渉フィ ルタ一とハロゲンラ ンプ を用いて、 スピロ ピラ ン化合物の吸収波長である 5 6 0 nmの光を取り出し （0 . 1 mWZ ai ) を行ない、 変換層全 面の導電化処理を行なった。 このとき、 露光前後の表面 電位をコロナ帯電器 （回転式ペーパーアナライザ一、 河 口電機 （株） 製） で測定した。
    [0323] その結果、 露光前では （一） 8 0 0 V受容電位の記録 材料が 5 6 0 ηικ 1 0 m J Z c の露光量を与えた後、 （―） 2 0 0 Vの電荷受容性となり、 露光部と未露光部のコン ト ス ト電位が一 6 0 0 Vとなった。 この様にして得ら れた電荷受容性低下の状態は暗所自然放置 3 日後も、
    [0324] (― ) 3 0 0 Vまでしか回復せず、 この段階でも （一） 5 〇 0 Vのコ ン トラス ト電位を得た。 実施例 2 0
    [0325] P—ジァゾ - N N - ジメ チルァニリ ン （導電性変化 付与剤） 1 5 nig ポリ （ ビニルメ シチ レ ン） T C N E (電荷輸送物質）
    [0326] .1 g ポ リ エステル樹脂 （バイ ンダー、 バイ ロ ン 2 0 0 )
    [0327] …… 0. 1 g-
    [0328] C H C 1 つ 2 0 g 上記組成を有する材料を実施例 1 9 と同様の方法で A u基板上にコーティ ングし、 記録材料を作製した。
    [0329] この記録材料の帯電電位は （一） 4 0 0 Vであったが、 3 6 5 nmの紫外光を 3 0 mJZciで与えた後 （一） 2 0 0 Vに減少し、 こ の状態は暗所で不可逆であり、 永久の導 電性変化が得られた。
    [0330] 実施例 2 1
    [0331] ト リ （ N - ジェチルア ミ ノ フ ヱニル） メ タ ン
    [0332] (導電性変化付与剤 1 ) 2 0 mg
    [0333] 2 - ク ロルア ン ト ラキノ ン （導電性変化付与剤 2 )
    [0334] 2 0 mg ポ リ （ ビニルナフチ レ ン） T C N E … 1 g ポ リ カーボネー ト （パンラ イ ト 、 バイ ンダー）
    [0335] …… 0. 1 g 上記組成を有する材料を実施例 1 9 と同様の方法で A u基板上にコ一ティ ングし、 記録材料を作製した。 この記録材料の帯電電位は （一） 60 0 Vであった力 、 365 nmの紫外光を 1 0 mJ/c で与えた後 （―）
    [0336] 1 00 0 Vに増大し、 この状態は暗所で不可逆であり、 永久の導電性変化が得られた。
    [0337] 実施例 22
    [0338] 6 -ニ ト ロ - 1 ' , 3' ， 3 ' - 卜 リ メ チルスピロ 〔 - 2 H -ベンゾピラ ン - 2 - 2 ' イ ン ドリ ン〕 （導 電性変化付与剤） 50 mg ポリ （ビニルアンスラセン） · Τ Ν Β (電荷輸送物 質） 1 s ポリエステル樹脂 （バイ ロ ン 20 0 ) …… 0. 1 g-
    [0339] C H C 1 3 24 s 上記組成を有する材料を実施例 1 9と周様の方法で A u基板上にコ一ティ ングし、 記録材料を作製した （膜 厚 1 0 m) 。 この記録材料の帯電電位は （一）
    [0340] 2〇 0 Vであつたが、 紫外光 （36 5 nm) 照射を 1 mJ/ c 行なつた結果、 露光後の表面電位は （―） 8◦ ◦ Vま で回復し、 この伏態は暗所で 3日間放置後も変化が見ら れなかった。 しかし、 その後 6◦ ◦ ιιπιの波長の光を 1 OraJZe 露光した結果、 もとの状態に戻り、 記憶性消 去が行なわれた。
    [0341] 実施例 23
    [0342] ス ピロ ピラ ン （前記化合物 66で Xが B rのもの）
    [0343] …… 0. 5 g ポ リ スチレ ン * A g C 1 04 l g ポリ カーボネー ト （パンライ ト 1 3 5 0帝人化学）
    [0344] …… 0. 1 g- ク ロノレベ ンゼ ン 2 0 g 上記組成を有する混合液を A u基板上にコ一ティ ング し （ 1 0 m) 、 更にその上に A u電極を蒸着 （ 5 0 0 A) したサン ドイ ッチセルを作製した （ 0. 1 crf面積） 、 このサン ドイ ッ チセルは、 1 0 V電圧印加時 （ 1 04 V /cm) の暗状態で 1 X 1 0 _5 A Zcifの電流が流れるが、 紫外光 （ 3 6 5 nm、 0. 1 mW/cif) 照射状態では 2 x 1 0 _8Aノ crf に電流値が減少し、 更に光照射を停止した 結果、 元の電流値に瞬時に回復し、 光スイ ッチング素子 と して使用できる こ とがわかった。
    [0345] 実施例 24
    [0346] 実施例 1 9の記録材料の変換層表面に、 真空蒸着法に より A u電極を 0. 5 cilの面積で約 5 0 0 A (半透明） 蒸着し、 サン ドイ ッチ型セルを作製した。 両電極間に直 流電圧電源および電流計を直列につなぎ露光 （ 5 6 O nm、 1 0 m J / crf ) 前後の 1 0 V電圧印加時の暗電流を測定し た結果、 露光後の暗電流が下記の様に 1 ケタ以上増大し、 光スィ ツチング素子と して使用でき る こ とがわかった。
    [0347] 露光前 ： 2 X 1 0— U A Xcrf
    [0348] 露光後 ： 3 X 1 0 ° A/ci 実施例 2 5
    [0349] 6 - ブロム · 1 ' , 3 ' , 3 ' - ト リ メ チルス ピロ 〔 2 Η - 1 - ベンゾピラ ン - 2 , 2 ' イ ン ド リ ン〕
    [0350] … つ 0 mg 〔ポリ ジメチルア ミ ノスチレン〕 · C A """
    [0351] ... 1 S ポリエステル樹脂 …… 0. 2 g C H C 1 3 24 g 上記組成を有する混合液を暗所で作製し、 実施例 1 9 と同様の方法で A u基板上にコーティ ングし、 膜厚 1 〇 mの変換層を有する記録材料を作製した。
    [0352] この記録材料の帯電電位は （一） 400 Vであったが、
    [0353] 1 5◦ °Cで 1 0秒ホッ トプレー トにより加熱を行なった 結果、 （―） 1 ◦ ◦ ◦ Vまで帯電電位が回復し、 コ ン ト ラ ス ト電位 （―） 60 0 Vを得た。 この状態は室温で 1 日以上安定であつたが、 その後、 60 0 の光を 1 0 〇 mJZci与えた結果、 元の状態に戻り、 可逆性であること 力 ねカゝつた。
    [0354] 実施例 26
    [0355] オーラ ミ ン 〔 （C Hつ ） N C 6 H 4 C
    [0356] (N H 2 ) C 6 H 4 N+ ( C H 3 ) B F 4"
    [0357] (ジァリールメ タ ン系） …… 0. 3 rag ポ リ ビニル力ルバゾ一ノレ 1 g- ポリエステル樹脂 （バイロ ン 200、 東洋紡） 0. 1 g-
    [0358] C H C 1 … 24 g
    [0359] 3
    [0360] 上記組成を有する混合液を暗所で作製し、 実施例 1 と 同様の方法で I T O基板上にコーティ ングし、 膜厚 1 0 β mの変換層を有する.記録材料'を作製した。 この記録材 料の帯電電位は、 （一） 1 0 0 0 Vであったが、 （―） 帯電後 5 0 0 nmの光を 5 0 0 erg Z c 与えた後、 再 （―） 帯電した結果帯電電位は （一） 2 0 0 Vに減少した。 そ してこの状態は室温で 2 日間後も （一） 4 0 0 Vにし力、 回復せず （一） 6 0 0 Vのコ ン ト ラス ト電位が得られた。 しかし、 この状態は 1 5 0 °C、 3秒加熱でもとの状態に 戻り、 記憶性の消去が行なわれた。
    [0361] 実施例 2 7
    [0362] ローダミ ン B 〔 （ C つ H ) 2 N C 6 Hつ 0
    [0363] C . H „ C O O H C C i, H 3 N +
    [0364] ( C F
    [0365] 2 H 5 ) 2 B 4 〕 （キサンテン系）
    [0366] 0. 4 nig ポ リ ビニル力ルバゾ一ル …… 1 g ポ リ エステル樹脂 （バイ ロ ン 2 0 0、
    [0367] 東洋紡 （株） 製） …… 0. 1 g
    [0368] C H C 1 2 0 g 上記組成を有する混合液を暗所で作製し、 実施例 1 と 同様の方法で I T 0基板上にコーティ ングし、 膜厚 1 0 / mの変換層を有する記録材料を得た。 この記録材料の 帯電電位は （一） 1 1 0 0 Vであつたが、 （―） 帯電後、 5 6 O nmの光を 4 0 0 org Zc 与えた後、 再 （一） 帯電 を行なった結果、 （―） 4 0 0 Vに減少した。 この状態 は室温で 3 日間放置後も （―） 6 0 0 Vまでしか回復せ ず （—） 5 ひ 0 Vのコン トラス ト電位が得られた。 し力、 し、 この状態は 1 5 0。C、 2秒加熱後で元の状態に戻り 記億性の消去が行なわれた。
    [0369] 実施例 2 8
    [0370] メ チレンブル一 〔 （C H 3 ) つ N ( C ^ H 3 ) S N ( C f H ） N+ ( C H 3 ) 2 B F 4 " )
    [0371] (チアジン系） …… 0 , 1 mg ォキサジァゾール 1 - ポリエステル樹脂 … 1 g
    [0372] C H C 1 3 24 g 上記組成を有する混合液を暗所で作製し、 実施例 1 と 同様の方法で I T O基板上にコーティ ングし、 膜厚 1 0 mの変換層を有する記録材料を得た。 この記録材料の 帯電電位は （―） 9 0 0 Vであったが、 （―） 帯電後、 6 〇 0 nraの光を 2 0 0 erg Zcii与えた後、 再 （一） 帯電 を行なった結果、 （一） 1 0 0 Vに減少した。 この状態 は室温で 4 日間放置後も、 （―） 3 0 0 Vまでしか回復 せず、 （一） 6 ◦ 0 Vのコン トラス ト電位が得られた。 しかし、 この状態は 1 4 0 °C、 5秒加熱後で元の状態に 戻り、 記億性の消去が得られた。 突施例 2 9
    [0373] ク リ ス タルバイオ レ ッ ト 〔 （ C H 3 ) 2 N C 6 H 4 ) 2 C C . H 4 N+ ( C H 3 ) つ ― 〕 （ 卜 リ ア リ ールメ タ ン系） …… 0. 3 mg ポ リ 〔ビニルナフ タ レ ン〕 · P— C A -- 1 g ポ リ エステル樹脂 …… 0. 1 g
    [0374] C H C 1 つ 2 0 gr 上記組成を有する混合液を暗所で作製し、 実施例 1 9 と同様の方法で I T O基板上にコーティ ングし、 膜厚 1 0 mの変換層を有する記録材料を作製した。 こ の記 録材料の帯電電位は （一） 7 0 0 Vであったが、 （―） 蒂 後 1 0 0 0 erg Zc 6 1 0 nmの光を与えた後、 再 帯電した結果、 帯電電位は （一） 1 0 0 Vまで減少した。 この状態は暗所で 2 日間放置後も （―） 2 0 0 Vまでし か回復せず、 （一） 5 0 0 Vの コ ン ト ラ ス ト電位が得ら れた。
    [0375] 実施例 3 0
    [0376] チオフラ ビン T 〔 C H つ C ^ H 3 S N +
    [0377] C H 3 C 6 H ^ N ( C Hつ） つ B F 4一 〕
    [0378] (チアゾ一ル系） …… 0. 4 mg ポ リ （ ビニルメ シチ レ ン） ♦ T C N E -- 1 g- ポ リ エステル樹脂 （バイ ンダー、 バイ ロ ン 2 0 ◦ )
    [0379] …… 0. 1 g モノ ク ロノレベンゼン 1 5 g- 上記組成を有する混合液を暗所で作製し、 実施例 1 9 と同様の方法で I T O基板上にコーティ ングし、 膜厚 1 ◦ mの変換屢を有する記録材料を作製した。 この記 録材料の帯電電位は （一） 5 0 0 Vであったが、 （―） 帯電後、 5 0 0 nm、 4 0 0 erg Z の光を与えた後、
    [0380] (一） 5 0 Vまで減少した。 この状態は室温で 4 日間放 置後も、 （―） 1 0 0 Vにしか回復せず、 （—） 4 0 0 Vのコ ン トラス ト電位が得られた。 しかしこの状態は 1 5 0 °C、 1秒加熱で元の状態に戻り、 記憶性の消去が 行なわれた。
    [0381] 実施例 3 1 - 実施例 2 6の記録材料において、 記録方法を、 帯電 - 露光に変えて、 0. l raWZc 、 5 0 ◦ nmの光を均一に与 えておいて、 その伏態で部分的にピン電極により、 （一） 1 0 0 Vの電圧を印加して記録を行なつた結果、 非電圧 印加部、 電圧印加部の帯電電位はそれぞれ、 （-）
    [0382] 9 ◦ 0 V、 （一） 3 0 0 Vとなり、 記録が行なえた。
    [0383] 実施例 3 2
    [0384] 実施例 2 6の記録材料において、 記録方法を帯電 -露 光に変えて、 接触電極により （―） 2 0 0 Vと印加しな がら、 5 0 0 nm、 1 0 0 erg Zc の光を与えた結果、 未 露光部、 露光部の帯電電位はそれぞれ （一） 1 0 0 0 V、 (―) 2 0 0 Vになり、 記録が行なわれた。 実施例 3 3
    [0385] 実施例 9の記録材料において、 記録方法を単一加熱に 変えて、 感熱へッ ド （印加電圧一 8 V) を用いて電圧印 加と加熱を同時に行なった結果、 1 0 0 msの加熱時間で 同様の記録が行なわれた。
    [0386] 実施例 34
    [0387] 実施例 9の記録材料において、 記録方法を単一加熱に 変えて、 8 0 0 °Cに記録材料を均一に加熱した状態で、 ピン電極により （―） 1 0 0 Vの電圧印加を行なった結 果、 電圧印加部、 非印加部の帯電電位がそれぞれ （ -） 9 0 0 V (― ) 6 5 0 Vとなり、 記録が行なわれた。 雄例 3 5
    [0388] 実施例 1 9の記録材料において記録方法を帯電 - 露光 に変えて、 0. 1 mW、 5 6 0 nmの光を均一に与えておい て、 その状態で部分的にピン電極により （一） 1 0 0 V の電圧を印加して記録を行なった結果、 非電圧印加部、 電圧印加部の帯電電位は （一） 8 0 0 V、 ( -) 4 0 0 Vとなり、 記録が行なえた。
    [0389] 実施例 3 6
    [0390] 実施例 2 5の記録材料において、 記録方法を単一加熱 に変えて、 感熱へッ ド （印加電圧一 1 0 V) を用いて、 電圧印加を同時に行なった結果、 1秒の加熱時間で同様 の記録が行なわれた。 実施例 3 7
    [0391] 実施例 2 5の記録材料おいて記録方法を単一加熱に変 えて、 7 0。Cに記録材料を均一に加熱した状態で、 ピン 電極により （―） 1 0 0 Vの電圧印加を行なった結果、 電圧印加部、 非印加部の帯電電位がそれぞれ -）
    [0392] S 0 0 V . (一） 4 0 0 Vとなり記録が行なわれた。
    [0393] 実施例 3 8
    [0394] 実施例 1 9の記録材料において、 記録方法を帯電 -露 光に変えて、 接触電極により、 （一） 2 0 0 Vを印加し ながら、 5 6 0 nDi、 1 ◦ 0 0 erg Z c の光を与えた結果、 未露光部、 露光部の帯電電位はそれぞれ、 （―） 8 〇 0 V、 （―） 4 Q 0 Vとなり、 記録が行なわれた。
    [0395] 産業上の利用可能性
    [0396] 本発明は、 上記実施例の結果からも理解されるように、 以下の様な効果を有している。
    [0397] (ィ） 導電性変化材料が記憶性のものである場合に あっては、 記録感度とともに記録情報の記憶安定性が著 しく 向上する。
    [0398] (口） 導電性変化材料が、 非記憶性のものである場 合にあっては、 すぐれた光 （熱） 電変換特性を得ること ができる。
    [0399] したがって、 本発明の導電性変化材料は、 様々な情報 記録媒体や各種変換素子の材料と して広く利用すること ができる。
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1 . (ィ） 光または熱エネルギーによって、 可逆的 も し く は不可逆的に非イオン性 - イオン性間の構造変化 を起こす物質からなる導電性変化付与剤と （口） 該導電 性変化付与剤の構造変化によつて導電性が変化する電荷 輪送物質とを配合させて得られることを特徴とする、 導 電性変化材料。
    2 . 導電性変化付与剤が、 ス ピロ ピラ ン化合物、 ジ ァゾニゥム化合物、 およびこれらの誘導体、 およびロイ コ色素とハロゲン化合物との組み合わせ、 からなる群よ り選ばれる少なく とも 1種からなる、 特許請求の範囲第 1項の材料。
    3 . 導電性変化付与剤が、 イオン性構造を有する染 料からなる、 特許請求の範囲第 1項の材料。
    4 . 染料が、 ジァリールメ タ ン系、 ト リ ァ リールメ 夕 ン系、 チアゾール系、 メ チ ン系、 キサンテン系、 ォキ サジン系、 チアジン系、 アジン系、 ァク リ ジン系、 ァゾ 系または金属錯塩系の染料からなる、 特許請求の範囲第 3項の材料。
    5 . 前記電荷輸送物 ¾が、 比抵抗 1 0 _ 5〜 1 0 1 8 Ω • cmの有機化合物または無機化台物からなる、 特許請求 の範囲第 1項の材料。
    6 . 電極材料上に、 （ィ） 光または熱エネルギーに よつて、 可逆的もしく は不可逆的に非ィォン性 - イオン 性間の構造変化を起こす物質からなる導電性変化付与剤 および （口） 該導電性変化付与剤の構造変化によって導 電性が変化する電荷輸送物質を配合させて得られる記憶 性の変換層が形成されていることを特徴とする、 記録材 料。
    7 . —対の電極材料間に （ィ） 光または熱エネルギ 一によつて、 可逆的も しく は不可逆的に非ィォン性 - ィ ォン性間の構造変化を起こす物質からなる導電性変化付 与剤および （口） 該導電性変化付与剤の構造変化によつ て導電性が変化する電荷輸送物質を le合させて得られる 非記億性の変換層が形成されていることを特徴とする、 変換素子。
    8 . 変換層の表面に更に導電層が形成されてなる、 特許請求の範囲第 6項の記録材料。
    9 . 電極材料上に、 （ィ） 光または熱エネルギーに よって、 可逆的も しく は不可逆的に非ィオン性 - イオン 性間の構造変化を起こす物質からなる導電性変化付与剤 および （口） 該導電性変化付与剤の構造変化によって導 電性が変化する電荷輸送物質を配合させて得られる記億 性の変換層が形成された記録媒体の変換層に、 記録情報 に応じた光もしく は熱エネルギーを印加することにより 情報記録を行ない、 更に、 このようにして記億された情 報を電気的または （および） 光学的に検出することを特 一 6 徵とする、 記録材料の使用方法。
    1 0 . 変換層に、 接触電極ないし接地電極を用いて 電圧印加を行ない、 その状態で光も し く は熱エネルギー により情報記録を行なう、 特許請求の範囲第 9項の方法。
    1 1 . 変換層に、 均一に光照射を行ない、 その状態 でピン電極、 ドッ ト電極等により電圧を印加し、 電気的 に情報記録を行なう、 特許請求の範囲第 9項の方法。
    ■ 1 2 . 変換層に、 均一に熱エネルギーを与え、 その 状態でピン電極、 ドッ 卜電極等により電圧を印加し、 電 気的に情報記録を行なう、 特許請求の範囲 9項の方法。
    1 3 . 変換層に、 感熱へッ ドを用いて電圧印加と加 熱とを同時に行ない、 情報記録を行なう、 特許請求の範 囲第 9項の方法。
    1 4 . 変換層に、 導電性変化付与剤の吸収波長光で 記録情報のパター ン露光を行う こ とによ り、 記憶性の導 電性パターン像を形成する、 特許請求の範囲第 9項の方 法。
    1 5 . パターン露光前に、 変換層にコロナ帯電も し く は接触電極による電界を付与するこ とによって増感処 理を行う、 特許請求の範囲第 1 4項の方法。
    1 6 . 露光による情報記録後、 変換層を介して電圧 印加を行ない、 導電性の差を電流値の差も しく は電圧の 変化と して検知する、 特許請求の範囲第 1 4項の方法。
    1 7 . 露光による情報記録後、 変換層にコロナ帯電 を行なう こ とにより静電パターン潜像を形成する、 特許 請求の範囲第 1 4項の方法。
    1 8 . 静電パターン潜像を トナー現像によ り顕像化 する、 特許請求の範囲第 1 7項の方法。
    1 9 . パターン露光により記録された導電性パター ン像に、 光も しく は熱エネルギーを印加することにより 記録情報を消去する、 特許請求の範囲第 1 4項の方法。
    2 0 . 変換層に、 一旦、 全面露光を行なったのち、 該変換層に記録情報に応じた熱エネルギーを印加するこ とにより記億性の導電性パターンを形成する、 特許請求 の範囲第 9項の方法。
    2 1 . —対の電極材料間に （ィ） 光または熱ェネル ギ一によつて、 可逆的も しく は不可逆的に非イオン性 - ィォン性間の構造変化を起こす物質からなる導電性変化 付与剤および （口） 該導電性変化付与剤の構造変化によ つて導電性が変化する電荷輸送物質を配合させて得られ る非記憶性の変換層が形成されてなる変換素子に光もし く は熱エネルギーを印加し、 これによつて生じた変換層 の導電性変化を電気的に検出することを特徵とする、 検 知方法。
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